近年來(lái)，三元正極材料不斷往高能量密度、長(cháng)壽命、高安全性方向發(fā)展，能量密度越高、技術(shù)工藝壁壘越高。在當前產(chǎn)品快速更新?lián)Q代的情況下，新進(jìn)入者短期內無(wú)法突破關(guān)鍵技術(shù)，難以形成競爭力。對三元正極材料的研究，需要從材料選擇、制備工藝、改性研究等進(jìn)行多方面的深入理解。
層狀結構LiNi1-x-y Cox MnyO2三元正極材料
三元層狀材料LiNi1-x-y Cox MnyO2 根據Ni、Co、Mn三種元素比例的不同，一般可以分為兩類(lèi)：一類(lèi)是Ni：Mn等比例型，如111型，424型等，這類(lèi)材料中 Ni為+2價(jià)，Co 為+3價(jià)，Mn 為+4價(jià)。另一類(lèi)是高鎳材料，如523型、622 型、811型等，這類(lèi)材料的Ni為+2或+3價(jià)，Co為+3價(jià)，Mn為+4價(jià)。不同材料的理論比容量會(huì )有所區別，大致為280 m Ah·g-1，隨著(zhù)鎳含量的增加，實(shí)際比容量會(huì )相應的增加。
在鎳鈷錳三元材料中，過(guò)渡金屬元素Ni、Co、Mn對材料性能的作用各不相同。其中，Ni元素的含量越高，可以為材料提供高的比容量，但是在充電狀態(tài)下，Ni4+極其不穩定，容易引發(fā)材料安全性問(wèn)題；Co元素的含量越高可以減輕材料的陽(yáng)離子混排程度，但是會(huì )使材料的成本顯著(zhù)提高；Mn元素的含量越高可以穩定材料的結構，但是會(huì )使材料的放電比容量明顯降低。因此，不同Ni、Co、Mn比例的材料其性能也不相同。
三元材料作為粉末晶體材料之一，適用于制備粉末晶體的技術(shù)和方法，如共沉淀法、高溫固相法、溶劑熱技術(shù)、溶膠-凝膠法等。其中不同合成方法，所制得的三元正極材料前驅體形貌、顆粒尺寸均勻性千差萬(wàn)別，繼而經(jīng)過(guò)混鋰煅燒后，所得三元正極材料具有不同的孔結構和顆粒尺寸，導致材料的結晶度程度、離子混排程度、脫嵌鋰離子動(dòng)力學(xué)、材料結構穩定性和電化學(xué)性能存在明顯差異，突顯了制備技術(shù)的重要性。探索高性能三元正極材料LiNi1-x-y Cox Mny O2 的制備方法，主要是通過(guò)改變合成路徑、改變反應條件。具體表現在，一是對制備技術(shù)的優(yōu)化更進(jìn)，二是對已制備三元正極材料進(jìn)行修飾改性包括摻雜（微調晶格參數，提升層狀結構穩定性）或是包覆修飾（隔絕與電解液的物理接觸，提高材料的離子和電子傳導能力），或是制備核殼結構及濃度梯度材料，通過(guò)修飾改性的手段提高和改善三元正極材料的物理和電化學(xué)性能。
高鎳NCM 正極材料性能很大程度上取決于顆粒的尺寸和形貌，因此制備方法大多集中于將不同原料均勻分散，得到小尺寸、比表面積大的球形顆粒。通過(guò)不同的制備技術(shù)制備的材料顆粒尺寸和孔結構存在明顯差別，從而影響材料的結晶度程度、離子混排程度、脫嵌鋰離子動(dòng)力學(xué)、材料結構穩定性和電化學(xué)性能。目前，工業(yè)上三元正極材料的主流制備技術(shù)：是先采用共沉淀法制備氫氧化物前驅體，再與碳酸鋰混合煅燒的兩步法。共沉淀法制備需要控制的參數（如pH值，反應物濃度，進(jìn)料流速、攪拌速度等）較多，不同實(shí)驗組合實(shí)驗下制備材料，性能差異較大，以及后續的熱處理工藝能耗較高。后續的制備技術(shù)改進(jìn)方向應該采用一步低溫或者中溫合成技術(shù)。
在許多研究中，已廣泛采用陽(yáng)離子或者陰離子摻雜到主體結構中以解決電極材料的結構穩定性，從而提高三元材料的容量、倍率性能和循環(huán)穩定性。摻雜效應可以分為三種形式：1）通過(guò)用電化學(xué)和結構穩定的元素取代，減少不穩定元素如Li和Ni的含量；2）通過(guò)穩定Ni離子的價(jià)態(tài)，防止Ni2+離子在制備過(guò)程和電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中從過(guò)渡金屬層遷移到Li層；3）增加氧和金屬離子之間的結合強度，從而增加結構穩定性并減少氧氣的釋放。通常采用的陽(yáng)離子摻雜包括Al3+、Mg2+、Ti4+、Na+、Zr4+等；陰離子包括F-、PO43-等。盡管用不同的摻雜劑或摻雜方法展現著(zhù)不同的摻雜效應，但是每種摻雜劑的效果和由濃度梯度引起的表面穩定程度仍然是未知的，此外，還需驗證電化學(xué)性質(zhì)如何隨摻雜深度的變化而變化的，因此，應進(jìn)行更多關(guān)于摻雜效應、摻雜深度和摻雜方法的基礎研究，以促進(jìn)高能鋰離子電池的發(fā)展。
由于寄生氧化還原反應發(fā)生在固體電極和液體電解質(zhì)的界面上，影響材料的電化學(xué)性能。通過(guò)在表面形成物理保護層以阻止電極與電解液的直接接觸，減少寄生反應的影響，阻止正極材料的溶解和晶體結構的坍塌，提高了電池循環(huán)過(guò)程中的穩定性。另一方面通過(guò)表面包覆提高導電性，以提高倍率性。目前包覆改性研究主要集中于三個(gè)方向：包覆物質(zhì)、包覆方法和包覆程度。
包覆材料是電化學(xué)和化學(xué)惰性的：1）金屬氧化物—B2O3、Al2O3、Zr O2、SnO2、TiO2、SiO2 和ZnO2 等；2）磷酸鹽—AlPO4、MnPO4、Co(PO4)3 和Li3PO4 等；3）氟化物—AlF3、FeF3、CuF3 和LiAlF4 等；4）鋰過(guò)渡金屬氧化物—Li2ZrO3、LiVO3、Li4Ti5O12 和LiAlO2等；5）界面保護層；6）導電聚合物。
表面包覆技術(shù)具有操作相對容易，成本低的優(yōu)點(diǎn)，具有很大的工業(yè)化潛力。然而，理解涂層的組成和結構及其與電極和電解質(zhì)的相互作用仍然存在巨大的挑戰。并且，該方法僅限于顆粒表面并且不會(huì )提高單個(gè)顆粒的質(zhì)量。作為典型的后處理，該方法不會(huì )增強原始顆粒的任何固有性質(zhì)，其在電池的電化學(xué)性能中起主導作用。相應地，這種增強的機會(huì )最終受到原始材料性質(zhì)的限制。
(圖片來(lái)自：李方坤：鋰離子電池正極材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制備改性及電化學(xué)性能)核殼結構是在高鎳陰極材料上實(shí)現均勻封裝的好方法，制備流程圖如圖所示。與高容量的核心具有相似的晶體結構，殼的組分是熱穩定的鋰金屬氧化物（例如，Li [Ni0.5Mn0.5]O2）表現出較高的放熱分解溫度。這種精致設計對于確保殼的粘附性和導電性以及防止化學(xué)合成和電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中發(fā)生的相分離或分離是理想的。但電化學(xué)活性外殼需要保持從芯材料到電解質(zhì)的電荷傳輸路徑。(圖片來(lái)自：李方坤：鋰離子電池正極材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制備改性及電化學(xué)性能)為了防止結構不匹配，研究在濃度梯度殼中包含富Ni的核與Mn等過(guò)渡金屬元素的梯度包封，通過(guò)在配備有pH指示劑和熱控制器的連續攪拌釜式反應器中進(jìn)行的共沉淀反應制備梯度結構，制備流程圖如圖所示。將形成殼的Ni、Co和Mn沉淀劑源逐漸泵入具有調節濃度的反應器中。從該方法獲得的每個(gè)顆粒由富含Ni的高容量塊狀內核組成，所述內核被濃度梯度外殼包圍。從殼的內部區域到外部區域，Ni離子逐漸被Mn離子取代。為了實(shí)現高容量，具有出色的循環(huán)壽命和安全性。
在三元正極材料的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展趨勢方面，通過(guò)材料本體設計及合適的元素摻雜和表面界包覆技術(shù)，有望很好完善三元正極材料存在的缺陷性問(wèn)題；先進(jìn)材料制備技術(shù)的研究及電池生產(chǎn)加工工藝對材料的規?；瘧糜蟹浅Ｖ匾挠绊?。未來(lái)，以高鎳材料為正極，硅基材料為負極匹配的高能鋰離子電池或固態(tài)電池是產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界的研究重點(diǎn)。
