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電壓是鋰離子電池的重要參數，直接決定電池的能量，以及電池包的成組方式。本文對鋰離子電池的電壓進(jìn)行總結，這也是本人知識梳理與學(xué)習的過(guò)程，理解不對之處請大家批評指正。
鋰離子電池在充放電測試或者實(shí)際使用中，電壓參數主要包括平臺電壓、中值電壓、平均電壓、截止電壓等，典型放電曲線(xiàn)如圖1所示。
平臺電壓是指電壓變化*小而容量變化較大時(shí)對應的電壓值，磷酸鐵鋰、鈦酸鋰電池具有明顯的平臺電壓，在充放電曲線(xiàn)中可以明確確認電壓平臺。大部分電池的電壓平臺并不明顯，充放電測試時(shí)，通過(guò)電壓間隔采集數據，然后對電壓曲線(xiàn)做微分，通過(guò)dQ/dV的峰值確定平臺電壓。
中值電壓是電池容量一半時(shí)對應的電壓值，對于平臺比較明顯的材料，如磷酸鐵鋰和鈦酸鋰等，中值電壓一般就是平臺電壓。
平均電壓是電壓-容量曲線(xiàn)的有效面積（即電池充/放電能量）除以容量，計算公式為ü = ∫U(t)*I(t)dt / ∫I(t)dt。在充放電測試數據中，充電或放電能量除以容量數據即為平均電壓。反過(guò)來(lái)，電池能量密度也是根據電池的平均電壓估算，即能量=容量*平均電壓/電池質(zhì)量（或體積）。
截止電壓是是指電池放電時(shí)允許的*低電壓，電池充電時(shí)允許的*高電壓。如果電壓低于放電截止電壓后繼續放電，電池正極的電勢持續降低，而負極電勢會(huì )迅速上升，形成過(guò)度放電，過(guò)放電可能造成電極活性物質(zhì)損傷，失去反應能力，使電池壽命縮短；還會(huì )導致負極銅箔分解并在正極析出，存在短路風(fēng)險。如果充電電壓高于充電截止電壓，電池正極的電勢持續升高，造成正極材料過(guò)過(guò)度脫鋰，晶體結構破壞失效，電解液分解損耗鋰離子。而負極電勢會(huì )持續下降，過(guò)度嵌鋰，石墨層狀瓦解，極片表面析鋰等問(wèn)題。
而實(shí)際上，電池的電壓U(電池)是由正極的電極電勢E(正極)和負極的電極電勢E(負極)之差確定的，由公式(1)所表示：
U(電池) = E(正極) - E(負極) (1)
在電池體系中，標準鋰電極普遍作為參考電極，正、負極材料的電極電勢一般都是反應物和產(chǎn)物與參比鋰電極之間反應而產(chǎn)生的電勢。如圖2所示，在充放電過(guò)程中，正負極材料脫鋰或嵌鋰，電極電勢發(fā)生變化，電池電壓就是兩者之差。
因此，認識電池的電壓，首先要了解各種電極材料的電極電勢，了解材料的平衡電極電勢曲線(xiàn)能夠更好理解電池的電壓特性。
開(kāi)路電壓是指電池在非工作狀態(tài)下即電路中無(wú)電流流過(guò)時(shí)，電池正負極之間的電勢差。將電極材料與金屬鋰組裝成紐扣半電池，開(kāi)路電壓即電極材料的平衡電勢。
開(kāi)路電壓測試方法
電極材料的平衡電勢測試過(guò)程為：電極材料制備成極片，與金屬鋰組裝成紐扣半電池，測得紐扣半電池在不同的SOC狀態(tài)下的開(kāi)路電壓，并采用多項式或高斯擬合等確定開(kāi)路電壓曲線(xiàn)的數學(xué)表達式。開(kāi)路電壓測試方法主要包括：
（1）恒電流間歇滴定技術(shù)（galvanostatic intermittent titration technique，GITT）， 基本原理是在某一特定環(huán)境下對測量體系施加一恒定電流并持續一段時(shí)間后切斷該電流，觀(guān)察施加電流段體系電位隨時(shí)間的變化以及弛豫后達到平衡的電壓（即開(kāi)路電壓）。GITT測試舉例如下：（i）在C/50下充電直到電壓達到上限電壓，如4.2 V；（ii）靜置2小時(shí)；（iii）1C放電6min，記錄放電容量；（iv）靜置15min，記錄電壓；（v）重復步驟（iii）和（iv）共9次；（vi）在C/50下放電直到電壓達到下限電壓，如3.0V；（vii）將步驟（iii）和（iv）記錄的容量-電壓曲線(xiàn)，歸一化處理，做成SOC-電壓曲線(xiàn)，擬合得到開(kāi)路電壓曲線(xiàn)的數學(xué)表達式。
（2）小電流充放電曲線(xiàn)，以特別低的倍率（如0.01C）電流恒流充放電，設置電壓上下限范圍，得到電池小電流充放電曲線(xiàn)，將電量一致的點(diǎn)作為曲線(xiàn)起點(diǎn)，對充放電曲線(xiàn)中的電壓取平均值，將曲線(xiàn)的橫坐標按照理論容量進(jìn)行歸一化處理，然后利用曲線(xiàn)擬合得到開(kāi)路電壓曲線(xiàn)。
電池極化
電流通過(guò)電極時(shí)，電極偏離平衡電極電勢的現象稱(chēng)為電池的極化，極化產(chǎn)生過(guò)電勢。根據極化產(chǎn)生的原因可以將極化分為歐姆極化、濃差極化和電化學(xué)極化，
（1）歐姆極化：由電池連接各部分的電阻造成，其壓降值遵循歐姆定律，電流減小，極化立即減小，電流停止后立即消失。
（2）電化學(xué)極化：由電極表面電化學(xué)反應的遲緩性造成極化。隨著(zhù)電流變小，在微秒級內顯著(zhù)降低。
（3）濃差極化：由于溶液中離子擴散過(guò)程的遲緩性，造成在一定電流下電極表面與溶液本體濃度差，產(chǎn)生極化。這種極化隨著(zhù)電流下降，在宏觀(guān)的秒級(幾秒到幾十秒)上降低或消失。
電池的內阻隨電池放電電流的增大而增大，這主要是由于大的放電電流使得電池的極化趨勢增大，并且放電電流越大，則極化的趨勢就越明顯，如圖2所示。根據歐姆定律：V=E0-I×RT，內部整體電阻RT的增加，則電池電壓達到放電截止電壓所需要的時(shí)間也相應減少，故放出的容量也減少。
鋰離子電池實(shí)質(zhì)上是一種鋰離子濃差電池，鋰離子電池的充放電過(guò)程為鋰離子在正負極的嵌入、脫出的過(guò)程。影響鋰離子電池極化的因素包括：
（1）電解液的影響：電解液電導率低是鋰離子電池極化發(fā)生的主要原因。在一般溫度范圍內，鋰離子電池用電解液的電導率一般只有0.01～0.1S/cm,，是水溶液的百分之一。因此，鋰離子電池在大電流放電時(shí)，來(lái)不及從電解液中補充Li+，會(huì )發(fā)生極化現象。提高電解液的導電能力是改善鋰離子電池大電流放電能力的關(guān)鍵因素。
（2）正負極材料的影響：正負極材料顆粒大鋰離子擴散到表面的通道加長(cháng)，不利于大倍率放電。
（3）導電劑：導電劑的含量是影響高倍率放電性能的重要因素。如果正極配方中的導電劑含量不足，大電流放電時(shí)電子不能及時(shí)地轉移，極化內阻迅速增大，使電池的電壓很快降低到放電截止電壓。
（4）極片設計的影響：
極片厚度：大電流放電的情況下，活性物質(zhì)反應速度很快，要求鋰離子能在材料中迅速的嵌入、脫出，若是極片較厚，鋰離子擴散的路徑增加，極片厚度方向會(huì )產(chǎn)生很大的鋰離子濃度梯度。
壓實(shí)密度：極片的壓實(shí)密度較大，孔隙變得更小，則極片厚度方向鋰離子運動(dòng)的路徑更長(cháng)。另外，壓實(shí)密度過(guò)大，材料與電解液之間接觸面積減小，電極反應場(chǎng)所減少，電池內阻也會(huì )增大。
（5）SEI膜的影響：SEI 膜的形成增加了電極/電解液界面的電阻，造成電壓滯后即極化。
電池的工作電壓
工作電壓又稱(chēng)端電壓，是指電池在工作狀態(tài)下即電路中有電流流過(guò)時(shí)電池正負極之間的電勢差。在電池放電工作狀態(tài)下，當電流流過(guò)電池內部時(shí)，需克服電池的內阻所造成阻力，會(huì )造成歐姆壓降和電極極化，故工作電壓總是低于開(kāi)路電壓，充電時(shí)則與之相反，端電壓總是高于開(kāi)路電壓。即極化的結果使電池放電時(shí)端電壓低于電池的電動(dòng)勢，電池充電時(shí)，電池的端電壓高于電池的電動(dòng)勢。
由于極化現象的存在，會(huì )導致電池在充放電過(guò)程中瞬時(shí)電壓與實(shí)際電壓會(huì )產(chǎn)生一定的偏差。充電時(shí)，瞬時(shí)電壓略高于實(shí)際電壓，充電結束后極化消失，電壓回落；放電時(shí)，瞬時(shí)電壓略低于實(shí)際電壓，放電結束后極化消失，電壓回升。
綜合以上所述，電池端電壓的組成如圖3所示，表達式為：
充電：VCH = （E+ - E-）+ VR =（E+0+η+）- （E-0 - η-）+ VR
放電：VD = （E+ - E-）- VR =（E+0-η+）- （E-0 + η-）- VR
為什么有些材料具有明顯的電壓平臺而有些沒(méi)有？
熱力學(xué)中，自由度 F 是當系統為平衡狀態(tài)時(shí)，在不改變相態(tài)的數量情況下，可獨立改變的因素（如溫度和壓力），這些變量的數目叫做自由度數。系統的自由度跟其他變量的關(guān)系：
F = C - P + n
其中 F：表示系統的自由度；C ：系統的獨立組元數；P ：相態(tài)數目；n ：外界因素，多數取n=2，代表壓力和溫度。
針對鋰離子電化學(xué)體系，外界因素n=2，分別取電壓和溫度。假定鋰離子電極材料在充放電過(guò)程中溫度和壓力恒定不變。在此，我們討論二元系（C=2），如果在一個(gè)粒子中含有一個(gè)相，即P=1，則F=1，化學(xué)勢是一個(gè)自由度，隨鋰濃度的變化而變化（例如固溶體鈷酸鋰，一個(gè)相，鋰濃度不斷變化）。
如果粒子中包含兩個(gè)相，即P=2，則F=0。當兩相共存時(shí)，在一個(gè)二元系電極材料中存在平坦的電壓平臺（例如磷酸鐵鋰，兩相共存，每個(gè)相中鋰濃度是不變的）。
